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快讯：柴油机排气的O2-NO2对碳烟氧化的协同效应

2022-07-20 15:36:23来源：内燃机学报  

‍


(相关资料图)

文章导读

发动机碳烟

(soot)

是柴油在缸内高温缺氧条件下的小分子多环芳烃

(PAH)

经过自由基链反应而形成，是引起雾霾、温室效应及生态环境恶化的重要诱因。颗粒捕集器

(DPF)

是有效的碳烟控制手段，但是其需要在合适的时机进行再生。本期推文笔者为了明确DPF内微观再生反应过程，基于量子化学中密度泛函理论

(DFT)

和于过渡态理论

(TST)

，分析了

O

2

/

N

O

2

氧化

soot

过程的竞争与协同机理。

1. 研究方法介绍

基于

Chemkin

软件中的均相反应器，以

DFT

结合

TST

计算的方法，构建

soot

再生表面化学反应模型，并加入

Golovitchev

的

NO

x

的转化机理。相关反应机理和化学反应动力学参数计算请参阅原文

[1]

。

以发动机测试获取的

DPF

中氧化剂摩尔分数、温度及压力值对

soot

的氧化历程进行定量的化学动力学分析。以

D30

柴油机为研究对象

(D30

柴油机主要性能参数见表

3)

，对加装

DOC

＋

DPF

后处理系统的发动机开展外特性稳态试验，发动机台架测试系统安装见图

1

。


图

1 D30

柴油机台架测试系统

为考察不同温度对

soot

氧化的影响，设置温度为

573

、

742

及

873 K

。为研究不同

M

(

O

2

)/M(N

O

2

)

对

soot

氧化的影响，设置了

5

组不同的

M

(

O

2

)/M(N

O

2

)

方案，并采用

N

2

替代柴油机排气的其他气体。柴油机排气组分设置方案如表

1

所示。


表

1

柴油机排气

O

2

与

NO

2

氧化剂的摩尔分数设置方案


2. 结果与分析

图

2

为相同摩尔分数的

O

2

、

N

O

2

分别与

A4-

的氧化反应。相同摩尔分数的

O

2

与

N

O

2

在不同温度条件下，

N

O

2

对

A4-

氧化性能明显高于

O

2

，这归因于

N

O

2

活泼的化学性质，使其具有强氧化性。

Stanmore

等测试等摩尔分数的

O

2

与

N

O

2

对

soot

的氧化速率差异，也发现反应速率

r

(N

O

2

)

＞

r

(

O

2

)

。


图

2

相同摩尔分数的

O

2

、

N

O

2

分别与

A4-

的氧化反应

图

3

为不同温度下

O

2

对

A4O

与

CO

生成的影响。由图

3a

可知，温度处于低温

(573 K)

，气相中

O

2

只能吸附于

A4

表面位点，处于

A4(

O

2

)

，此时的温度无法使

A4(

O

2

)

裂解，导致

573 K

下的

A4O

的生成量极少。温度为中等温度

(742 K)

，

A4O

生成的量最多，且维持基本平衡，表明在此温度条件下吸附态的

A4(

O

2

)

会大量分解为

A4O

，而

A4O

则还未达到分解所需的活化能。温度处于高温

(873 K)

，

A4O

的量会先急剧升高，然后缓慢降低，说明高温条件足以提供

A4O

自行分解的活化能，导致

A4O

的量不断减少。由图

3b

可知，

A4O

分解生成

CO

很大程度上取决于温度，随温度升高，

C

的生成量逐渐增加，即发生分解反应

A4O→CO

＋

C15H9

。


图

3

不同温度下

O

2

对

A4O

及

CO

生成的影响

图

4

表示

NO

2

与

A4-

反应中

A4O

、

A4ONO

2

的变化。随温度的增加，

NO

2

与

A4-

反应生成的

A4O

逐渐增加，温度升高会使

A4(NO

2

)

更容易分解、生成

A4O

。而

A4ON

O

2

的变化趋势与

A4O

相反，反应温度越高，

A4ONO

2

的峰值越低，表明高温条件有利于

A4ON

O

2

分解成

CO

或

CO

2

，导致

A4ONO

2

短暂的生成，随后迅速分解。将图

4a

与图

3a

对比分析，发现相同温度下

NO

2

与

A4-

反应产生

A4O

的量大于

O

2

，表明

NO

2

相比

O

2

有良好的低温反应性能。这与前文计算发现：

A4(NO

2

)→A4O

＋

NO(

图

1

中

CS8→CS9)

裂解所需的能垒

(81.6 kJ/mol)

远小于

A4(O

2

)→A

4O

＋

O(CS2→CS3)

的能垒

(157.2 kJ/mol)

的结论一致。


图

4

不同温度下

NO

2

对

A4O

及

A4ONO

2

生成的影响

图

5

表示温度为

742 K

的不同

M(

O

2

)/M(N

O

2

)

对

A4-

氧化及氧化产物

CO

与

C

O

2

的影响规律。在

742 K

的温度下，

M

(

O

2

)/M(N

O

2

)

值分别为

2

、

1

和

1/2

对

A4-

的

10 s

再生效率分别为

49.8%

、

65.8%

和

78.1%

。这表明在柴油机排气中的

M

(

O

2

)/M(N

O

2

)

值越低，即

NO

2

摩尔分数越大，

A4-

的氧化速率越快，且氧化产物

CO

与

C

O

2

也逐渐增加。

A4-

的氧化速率加快，这归因于随

M

(

O

2

)/M(N

O

2

)

降低，并且越接近

A4-

O

2

-N

O

2

协同反应的最佳组分

M

(

O

2

)/M(N

O

2

)

＝

1/2

，将导致反应倾向于协同反应机制。由于释放

CO

2

的入口反应能垒为

53.5 kJ/mol(

图

2

中

CS20→CS28)

低于释

CO

的能垒

77.9 kJ/mol(CS20→CS21)

，从而导致随

M

(

O

2

)/M(N

O

2

)

降低，

CO

2

与

CO

逐渐增多，且

C

O

2

的量大于

CO

。在

3

组不同气体组分配比中，

M

(

O

2

)/M(N

O

2

)

＝

1/2

对

A4-

氧化量最多，这与微观理论分析的最佳

M

(

O

2

)/M(N

O

2

)

组分比例结论一致。


图

5

不同

M

(

O

2

)/M(N

O

2

)

对

A4-

氧化与产物

CO

与

CO

2

生成的影响


文献来源

[1]

张韦

,

李泽宏

,

陈朝辉

,

等

.

柴油机排气的

O

2

-N

O

2

对碳烟氧化的协同效应

[J].

内燃机学报

,

2022,(03):240-247

.

标签： 摩尔分数 氧化速率 逐渐增加

责任编辑：hnmd003

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